Revista >> Noiembrie - Decembrie 2012 [Nr. 150] >> Cercetare

Ştiinţa suprafeţelor şi interfeţelor la INCDFM Magurele

Cristian Mihail Teodorescu

29 Noiembrie 2012

Majoritatea interacţiunilor unui corp cu mediul înconjurător se petrec începând cu suprafaţa acestuia, interacţiunile între două corpuri având loc la interfaţa acestora. Fenomenele de suprafaţă şi interfaţă sunt omniprezente în ştiinţa şi tehnologia contemporană, mergând de la fenomene mecanice (frecarea, duritatea) la cele electromagnetice şi optice (reflexia luminii, proprietăţile magnetice de suprafaţă), electronice (barierele Schottky) sau chimia suprafeţei şi proprietăţile catalitice. Înţelegerea structurii la scară atomică a suprafeţelor şi interfeţelor, a reactivităţii, a proprietăţilor electronice şi a interacţiunii cu radiaţia electromagnetică sunt de o mare importanţă pentru domeniile menţionate.

Obţinerea de informaţii despre suprafeţe şi interfeţe este cu atât mai dificilă, cu cât se intenţionează obţinerea unor informaţii mai directe sau mai fundamentale. Un exemplu simplu este următorul: se ştie că toate metalele (inclusiv metalele nobile) prezintă un strat de oxid la suprafaţă, cu o grosime de câteva distanţe interplanare. Obţinerea unei suprafeţe pur metalice implică procese de corodare în flux de ioni şi recoacere în condiţii de ultravid. Interacţiunea cu moleculele gazului rezidual conduce la contaminarea suprafeţelor metalice. Adsorbţia de molecule din gazul rezidual se produce cu o rată de un strat monoatomic pe secundă în condiţii de presiune de 10-6 mbar, adică cca. o miliardime din presiunea atmosferică. Dispozitivele moderne de pompare (pompe turbomoleculare, ionice sau sublimatoare de titan) permit atingerea unor presiuni în domeniul de 10-11 mbar. Aceasta înseamnă că o suprafaţă metalică se contaminează în proporţie de cca. 10% într-un timp de cca. 2000 de secunde într-un vid foarte înaintat, de 5 x 10-11 mbar. În consecinţă, primul element indispensabil studiilor suprafeţelor şi interfeţelor constă în incinta de vid ultraînalt şi sistemul de pompare aferent. De asemenea, toate caracterizările şi studiile trebuie să aibă loc în cel mai scurt timp după preparare, altfel suprafaţa se contaminează şi informaţiile nu mai sunt fiabile. În Figură prezentăm inserat un exemplu de studiu in situ a contaminării samariului metalic în vid de 5 x 10-10 mbar.

Figura prezintă două instalaţii complexe de ştiinţa suprafeţelor şi interfeţelor, existente la Institutul Naţional de Cercetare-Dezvoltare pentru Fizica Materialelor Bucureşti-Măgurele, în prezent cele mai performante instalaţii de ştiinţa suprafeţelor din România. Incintele operează în ultravid, putând ajunge la presiuni în domeniul 10-10 - 10-11 mbar. Acest domeniu de presiuni nu se obţine foarte uşor: etanşeitatea este asigurată de cuţite circulare din inox care strâng garnituri de cupru, iar domeniul de presiuni enunţat anterior necesită un tratament termic al întregii incinte la temperaturi de cca. 250 °C, urmată de proceduri speciale de degazare ale tuturor dispozitivelor. Acestea trebuie să prezinte o fiabilitate ridicată, întrucât orice reparaţie necesită deschiderea instalaţiei şi compromiterea condiţiilor de ultravid.

Spectroscopia de fotoelectroni

Este una dintre cele mai folosite tehnici de analiză a suprafeţelor şi interfeţelor, bazată pe efectul fotoelectric, explicat de A. Einstein în 1906 (premiul Nobel în 1921). De asemenea, inventatorul tehnicii de spectroscopie de fotoelectroni (X-ray photoelectron spectroscopy, XPS), K. Siegbahn, a primit premiul Nobel pentru această metodă în 1981. Metoda constă în analiza energiilor de legătură a electronilor în atomi, dependente de starea chimică (starea de ionizare, legăturile chimice la care participă atomii care emit fotoelectronii). Metoda este sensibilă la suprafaţă, din cauza parcursului liber mediu al fotoelectronilor, de ordinul a 1 nm (cca. 5 distanţe interatomice). Prin spectroscopia de fotoelectroni se analizează compuşii formaţi, structura prin intermediul difracţiei de fotoelectroni, compoziţia în funcţie de profunzime combinându-se tehnica XPS cu corodarea în fascicul de ioni. Incinta de fotoemisie din ansamblul reprezentat în partea superioară a figurii permite, în plus, analiza stărilor electronice prin spectroscopie de fotoelectroni excitaţi cu radiaţie ultraviolet, rezolvată unghiular (angle resolved ultraviolet photoelectron spectroscopy, ARUPS), o metodă directă pentru determinarea structurii de bandă, precum şi măsurători de spectroscopie de fotoelectroni cu rezoluţie de spin, utile pentru caracterizări magnetice.

Microscopia de baleiaj cu efect tunel

Următoarea tehnică larg folosită şi prezentă şi în instalaţiile INCDFM este microscopia de baleiaj cu efect tunel (Scanning Tunneling Microscopy, STM), care permite vizualizarea directă a atomilor individuali pe suprafaţă, precum şi sondarea stărilor electronice cu rezoluţie atomică (vezi imaginea inserată în figură). Pentru tehnica STM, G. Binnig şi H. Rohrer au fost medaliaţi Nobel în 1986.

Suprafeţele şi interfeţele se sintetizează prin epitaxie în fascicul molecular (Molecular Beam Epitaxy, MBE), care se realizează într-o incintă separată. Aici se obţin suprafeţe atomic curate (prin bombardament ionic şi/sau recoacere la temperaturi ridicate, în vid ultraînalt) şi are loc o primă caracterizare prin difracţie de electroni lenţi (Low Energy Electron Diffraction, LEED) sau rapizi (Reflection High Energy Electron Diffraction, RHEED) şi prin spectroscopie de electroni Auger (similara cu XPS). Straturile subţiri, interfeţele şi aliajele de suprafaţă se obţin cu ajutorul mai multor tipuri de evaporatoare (celule de evaporare, bombardament electronic, surse cu plasmă), după care sunt transferate în incintele de analize STM şi de fotoemisie.

Instalaţiile dedicate ştiinţei suprafeţelor şi interfeţelor la INCDFM Măgurele,
împreună cu o serie de exemple de microscopie de baleiaj cu efect tunel (STM)
cu rezoluţie atomică, difracţie de electroni lenţi (LEED) şi spectroscopie de
fotoelectroni (XPS), pe probe realizate in-situ în instalaţia de epitaxie în
fascicul molecular (MBE).

Instalaţiile de bază au fost livrate în 2009 şi completate ulterior cu noi evaporatoare, surse şi incinte. Investiţia totală este de aproape 2 milioane de euro. Pe aceste instalaţii operează în prezent 19 cercetători, marea lor majoritate fiind tineri sub 35 de ani. Grupul are multiple proiecte, inclusiv internaţionale şi cu operatori economici, iar cercetarea fundamentală efectuată rezultă în cca. 35 de articole publicate anual în reviste cotate ISI, dintre care se remarcă publicaţii în reviste de prestigiu cum ar fi Angewandte Chemie - International Edition, Journal of the American Chemical Society, Green Chemistry, Langmuir, Physical Chemistry Chemical Physics.

Există colaborări cu institute şi universităţi din România (cca. 15) şi din Olanda, Franţa, Belgia, Italia, Grecia, Turcia, Cipru, Spania, Germania. Dintre descoperirile grupului şi ale colaboratorilor din ultimii 3 ani putem cita: (i) în chimie: explicarea mecanismului unui nou catalizator pentru sinteza într-un singur pas a mentolului, descoperindu-se că elementul activ este format din nanoparticule din clorură de aur şi nu doar din aur ; (ii) în fizica magnetismului: sinteza unui nou compus feromagnetic MnGe, punerea în evidenţă a compusului feromagnetic Sm4Si3 la depunerea samariului pe Si(001); (iii) în domeniul tehnologiei semiconductorilor: sinteza de Si(001) atomic curat, punerea în evidenţă a unor noi reconstrucţii de suprafaţă, precum şi a faptului că spectroscopia de electroni Auger sau difracţia de electroni lenţi LEED conduc la contaminarea probei cu jumătate de strat atomic de CO, metoda XPS nefiind, în schimb, contaminantă; (iv) în domeniul dispozitivelor semiconductoare: punerea la punct a unei metode pentru analiza separată prin spectroscopie de fotoelectroni a efectelor de reactivitate chimică, barieră Schottky şi polarizare feroelectrică în contactele metal-feroelectric.

Activitatea intensă descrisă mai sus conduce şi la inovaţii, fiind propuse anual 3-5 cereri de brevet de invenţie: noi metode de măsură spectroscopică, noi celule de evaporare, noi materiale etc. Şapte tineri cercetători au fost angajaţi în grup în ultimii 3 ani. Este de aşteptat ca această dinamică de dezvoltare să se continue şi în următorii 3-5 ani de exemplu, grupul şi-a asumat responsabilitatea definirii şi construirii facilităţii de studii prin spectroscopii de pozitroni a suprafeţelor (aria experimentală E3) în cadrul proiectului ELI-NP.