Cercetare si Invatamant superior >> Articole
Dezvoltarea de catalizatori pentru electroliza apei
Proiectul „Progrese în dezvoltarea electrolizoarelor PEM ca și componentă majoră a schemei de stocare a energiei regenerabile bazate pe hidrogen”, acronim RESTORE, demarat in septembrie 2016 de catre Institutul Național de Cercetare-Dezvoltare pentru Tehnologii Criogenice și Izotopice ICSI Râmnicu Vâlcea, a deschis calea catre noi direcţii de cercetare în domeniul energiei, electroliza fiind considerată tehnologia necesară pentru tranziţia către o structură energetică curată. Proiectul este co-finanţat prin Fondul European de Dezvoltare Regională, în baza contractului de finanţare nr 117/16.09.2016 încheiat cu Autoritatea Naţională pentru Cercetare Ştiinţifică si Inovare în cadrul Programului Operaţional Competitivitate (POC) 2014-2020, Axa Prioritară 1 – Cercetare, Dezvoltare Tehnologică și Inovare (CDI) în sprijinul competitivității economice și dezvoltării afacerilor, Acțiunea 1.1.4 Atragerea de personal cu competențe avansate din străinătate pentru consolidarea capacității de CD.
Electroliza este considerată de specialiști ca un element care poate răspunde provocărilor tot mai mari de a integra sursele regenerabile de energie. Însă procesul de adoptare a electrolizoarelor PEM în industrie a fost îngreunat de o serie de factori, cum ar fi costurile mari de fabricare a electrolizoarelor date de conținutul mare de metale prețioase scumpe folosite sau eficiența scăzută, toate acestea pe un fond de neîncredere generat de „promisiunile” pe care le-a făcut economia hidrogenului de-a lungul timpului, dar care nu s-au concretizat.
Pentru reducerea costurilor investiţiei, este necesară dezvoltarea unor noi metode de preparare catalizatori care necesită un conţinut mai scăzut de metale nobile sau a unor catalizatori alcătuiţi din metale nenobile, iar proiectul RESTORE și-a propus să abordeze aceste obiective astfel încât să optimizeze tehnologia de electroliză. Costul catalizatorilor (e.g., Pt, RuOx si IrOx, etc) utilizați pentru fabricarea anozilor și catozilor într-un electrolizor se scalează cu capacitatea de producere a hidrogenului. Reducerea costurilor aferente procesului de fabricare atrage după sine fie reducerea cantității de metale nobile utilizate sau înlocuirea parțială, daca nu completă, a acestora, cu alte metale sau compuși oxidici cu performanțe similare. În ambele cazuri, cerințele generale pentru ca un material să poată fi utilizat ca material activ și/sau suport electrocatalizator sunt:
• stabilitate pe termen lung în condițiile specifice procesului de electrocataliză;
• să aibă dimensiuni nanometrice cu suprafață specifică ridicată (i.e., > 8 m2/g) pentru materialul activ electrocatalitic și grosimi al stratul pasiv al suportului de catalizator mai mici de 14μm;
• stratul pasiv să fie suficient de conductor pentru reducerea pierderilor ohmice la suprafață;
În momentul de față, tendința generală în fabricarea catalizatorilor și a suportului de catalizator este de a alege materiale noi și ieftine obținute prin diverse metode neconvenționale, care totodată asigură cel mai înalt nivel de compatibilitate între materialul activ și suportul de catalizator. Adițional, folosirea unor rețete de procesare a acestor materiale trebuie să fie ușor reproductibile și să prezinte grad ridicat de scalabilitate, de la tehnologia de laborator la producția de masă.
Alternative de obținere a materialelor catalitice
Un exemplu tipic pentru demonstrarea complexității prin diversificare a proceselor de sinteză a materialelor utilizate în electroliza apei este obținerea catalizatorilor oxidici pentru reacția de evoluție a oxigenului la anod. Spre exemplu, catalizatorii bazați pe compuși oxidici pot fi obținuți prin tratare termică la temperaturi de peste 1200oC, pornind de la amestecuri echimolare ale oxizilor elementali. Dezavantajul metodei constă în existența mai multor pași intermediari de procesare, cum ar fi: i) calcinarea la diferite temperaturi pentru înlăturarea solvenților și contaminanților organici/anorganici; ii) mixarea mecanică pentru omogenizarea amestecului de reactanți și iii) definitivarea stoechiometriei prin calcinare în fluență controlată de oxigen. Pulberile rezultate în acest fel sunt neomogene din punct de vedere structural și morfologic, iar prezervarea stoechiometriei nu este întotdeauna garantată. Alternativ, catalizatorii oxidici cu stoechiometrie compozițională și suprafață catalitic-activă mare pot fi obținuți prin metode chimico-fizice cum ar fi: sol-gel, co-precipitare, auto-combustie și hidro-termică, pornind de la săruri elementale dizolvate ionic în soluții apoase. Cu toate acestea, metodele menționate anterior sunt extrem de laborioase și costisitoare, implicând adiția de alcooli, diluanți și dispersanți chimici împreună cu radicali acizi sau bazici pentru corectarea de pH și omogenizarea compozițională a soluțiilor ionice precursoare. Aceste metode nu garantează întotdeauna obținerea de materiale oxidice cu proprietăți catalitice excepționale, în mare parte datorită diferențelor în procesare de la batch la batch, a produșilor intermediari de reacție cu o tendință ridicată de segregare și a proceselor de co-precipitare care acompaniază reacțiile incomplete.
Catalizatori de tip perovskit ABO3 pentru electroliza apei
Pentru obținerea unor catalizatori eficienți din punct de vedere al activității catalitice în reacția de evoluție a oxigenului la anod, s-a pornit de la materiale perovskite de tip ABO3, în care A este un cation al pământurilor rare (e.g., La) și B un cation din seria de elemente cu structura benzii de valență de tip 3d, 4d sau 5d, cum ar fi Ni, Co, Fe și Mn. Pentru perovskitul LaCoO3, structura cristalină și pozițiile ionilor constituenți sunt prezentate în Figura 1.
Procedeele convenționale de sinteză utilizate în acest sens, cum ar fi reacția din stare solidă în aer pornind de la precursori oxidici elementali, oferă posibilitatea de a obține pulberi perovskite stabile din punct de vedere termodinamic și omogene compozițional, cu un grad ridicat de cristalinitate și dimensiuni medii ale grăunților de material de ordinul sutelor de nanometri. Spre exemplu, pentru obținerea materialului perovskit LaCoO3 se pornește de la precursori oxidici ai lantanului și cobaltului amestecați în proporții molare corespunzătoare, în speță de la pulberi de La2O3 (325.82 g/mol) și Co3O4 (240.80 g/mol) cu puritate de cel puțin 99.5%, conform reacției chimice stoechiometrice:
care are loc la temperaturi mai mari de 750 oC, în aer. În ecuația (1), procesul fizic care stă la baza formării produsului de reacție, în speță LaCoO3, este difuzia cationilor de Co în masa oxidului de lantan în conjuncție cu procesul de topire a oxidului de cobalt comensurabil începând cu temperatura de 750 oC. Pentru comparație, punctul de topire al oxidului de lantan este cu mult mai mare (i.e., ~ 2130 oC) decât cel al oxidului de cobalt (i.e., ~895 oC). Din acest motiv, se poate infera ca reacția de sinteză a perovskitului LaCoO3 este un proces de difuzie limitat de interfața fizică a lantanului oxid în stare solidă în faza topită a oxidului de cobalt. În acest context, optimizarea temperaturii de sinteză este esențială, dat fiind faptul că sinteza în stare solidă este un proces de activare termică limitat de punctul de topire al precursorilor începând cu care procese secundare de oxidare, descompunere și evaporare a cationilor constituenți au loc. Morfologia grăunților de material perovskit rezultate în urma procesului de sinteză este prezentată în Figura 2.
Figura 1: Structura cristalină a compusului perovskit LaCoO3. Pozițiile ionilor constituenți sunt indicate.
Figura 2: Micro-fotografie a produsului de reacție LaCoO3 obținut din sinteza din stare solidă a pulberilor La2O3 și Co3O4 calcinate în aer, la temperaturi de până la 1000 oC.
Optimizarea procesului de sinteză din stare solidă în aer se bazează pe caracterizări de difractie cu raze X a amestecului de reacție efectuate după tratament temic la diferite temperaturi, cuprinse între 750 oC și 1000 oC în aer, timp de 8 ore. În Figura 3 a), difractogramele de raze X obținute la temperaturile indicate sunt prezentate împreună cu semnăturile caracteristice fazelor cristaline constituente, în speță oxizii precursori La2O3 și Co3O4, împreună cu produsul de reacție LaCoO3. În Figura 3 b), evoluția cantitativă a produsului de reacție este ilustrată în funcție de temperatura de sinteză. Rezultatele au fost obținute din fitarea spectrelor de raze X din a). Creșterea cantității de produs de reacție în urma tratamentului termic la temperaturi ridicate indică că procesul de sinteză este un proces de activare termica.
Figura 3: Evoluția fazelor cristaline ale precursorilor (i.e., La2O3 si Co3O4) și a produsului de reacție LaCoO3 obținute din sinteza din stare solidă în aer, la temperaturi cuprinse între 750 oC și 1000 oC. Din analiza difractogramelor prezentate în a), evoluția fazei perovskite LaCoO3 este cuantificată în b), în funcție de temperatura de sinteză.
Pentru a pune în evidență superioritatea catalizatorilor de LaCoO3 față de catalizatori comerciali bazați pe Co3O4 utilizați în mod curent în tehnologia electrolizei apei, pulberi de LaCoO3 și Co3O4 au fost impregnate pe electrozi de Ni. Caracteristica de curent-tensiune (I-V) asociată cu procesul de descompunere a apei la anod unde procesul de evoluție a oxigenului are loc a fost trasată, în funcție de potențialul aplicat în domeniul 1.3 V și 2.0V. Rezultatele experimentale ilustrate în Figura 4 indică superioritatea catalitică a materialului perovskit LaCoO3, denotă valorile mai mici ale potențialului de splitare a apei în comparație cu Co3O4, la toate valorile curentului aplicat.
Figura 4: Comparație între caracteristicile I-V a electrozilor de LaCoO3 și Co3O4 în procesul de evoluție a oxigenului la anod.
Perspective de inovare de noi catalizatori pentru electroliza apei
La scară de laborator, sintetiza de noi catalizatori neconvenționali pentru electroliza apei oferă posibilitatea unică de trasfer rapid al tehnologiei de producere către sectorul industrial, cu mențiunea că retele de fabricare trebuie să aibă grad ridicat de reproductibilitate și scalabilitate, de la grame la zeci și sute de grame, în conformitate cu cerințele utilizatorilor. Posibilitatea de a sintetiza materiale perovskite de tip LaCoO3 este o dovadă clară în acest sens, pe de o parte pentru că precursorii de lantan și cobalt oxid sunt cu mult mai abundenți și ieftini în comparație cu catalizatorii de tip iridiu-ruteniu-oxid utilizați în mod curent în tehnologia electrolizei apei. Mai mult, procesul de sinteză a materialelor perovskite din stare solidă, așa cum este descris aici, este simplu, direct și nu implică adiția de alti compuși de reacție. Procesul de sinteză este curat, nu necesită condiții speciale de atmosferă controlată sau de recuperare de produși secundari de reacție care pot fi poluanți sau chiar cancerigeni, denotă caracterul eco-fiendly. Sinteza de catalizatori de tip perovskit ABO3 deschide o nouă perspectivă în tehnologia electrolizei apei. Înlocuirea cationului B cu elemente de tip 3d, 4d sau 5d (e.g; Ni, Co, Fe și Mn) sau înlocuirea parțială a anionului A cu Sr, deschide noi căi de optimizare a proprietăților catalitice, grație multiplelor posibilități oferite de suprapunerea orbitalilor atomici și orientarea predefinită a acestora în spațiu, confinată de structura rețelei cristaline și de numărul electrolinilor de valență.
Rezultatele obținute în cadrul proiectului RESTORE și prezentate anterior sunt în curs de brevetare, fiind depusă la OSIM o cerere de brevet de invenție - "Metodă termică directă și eficientă de sinteză a materialelor perovskite de tip LaCoO3 în aer, din precursori oxidici ai lantanului și cobaltului", RO-BOPI 3/2018 din 30.03.2018, autori: S. Enache, M. Dragan, M. Varlam. De asemenea, rezultatele estimate ale proiectului RESTORE în domeniul energeticii hidrogenului și impactul estimat al acestora în plan științific, economic și social vor constitui un punct de reper pe drumul pe care România îl parcurge pentru a deveni un partener cheie al comunității de cercetare europene și internaționale.
Tags: energie, ICSI Rm Valcea
Parerea ta conteaza:
(0/5, 0 voturi)