Revista >> Decembrie 2019 [Nr. 220] >> Cercetare & Invatamant superior

Contribuția INCDTIM Cluj-Napoca în dezvoltarea tehnologiilor fotocatalitice de epurare a apelor uzate

Dr. Cristian Leostean, Dr. Adriana Popa, Dr. Maria Stefan, Dr. Dana Toloman, Dr. Ovidiu Pana-INCDTIM

12 Decembrie 2019

Speciile reactive de oxigen în procesul de fotocataliză cu nanocompozite semiconductoare

La nivel mondial există preocupări majore pentru îmbunătățirea calității vieții și protejarea mediului înconjurător, ceea ce implică crearea unor norme actualizate pentru prevenţie, control și depoluare. Una din consecințele dezvoltării rapide a industriei și agriculturii o constituie producerea unei cantități mari de ape reziduale. Acestea pot conţine diverse particule coloidale, microorganisme patogene, contaminanți organici sintetici (coloranţi organici, fenoli, bifenili cloruraţi, ingrășaminte, pesticide, antibiotice și alte produse farmaceutice) care în general prezintă rezistență la degradare și reprezintă o amenințare pentru sănătatea publică. Poluarea apelor cu coloranţi proveniți din industria textilă (rhodamine B, metilen blue, lanazin red) este deosebit de îngrijorătoare deoarece mulţi dintre ei sunt toxici, cancerigeni, mutageni şi teratogeni. În prezent sunt utilizate metode convenționale de tratare a apelor reziduale, cum ar fi sedimentarea, filtrarea, oxidarea catalitică, adsorbția și procese de biodegradare etc. Aceste metode s-au dovedit a nu fi complet sustenabile din punct de vedere al costurilor și a duratei de operare. În plus, metodele clasice generează deșeuri secundare care la rândul lor au o toxicitate medie sau ridicată. Pentru a depăși aceste obstacole s-au dezvoltat noi strategii de depoluare eficiente, cum ar fi procesele de oxidare avansată, membrane filtrante, etc.

Dintre procesele de oxidare avansată, un loc important îl ocupă fotocataliza heterogenă, metodă eficientă, care înlocuieşte metodele tradiţionale de îndepărtare ale coloranţilor din apele uzate, datorită capacităţii de a transforma complet acești compuși organici în produşi anorganici, netoxici pentru mediu, cum ar fi: CO2, H2O şi acizi minerali. În acest context, tehnologiile fotocatalitice de epurare a apelor uzate care utilizează radiația solară ca „energie verde”, cu impact redus asupra mediului înconjurător, trebuie luate în considerare din perspectiva protecției mediului.

Procesele de fotocataliză eterogenă utilizând materiale nanostructurate reprezintă o tehnică sustenabilă și ieftină, fiind un subiect de cercetare intensivă pentru numeroase colective la nivel mondial. În practică totuși, eficiența procesului fotocatalitic variază destul de mult, depinzând de tipul de material folosit, precum și de factorii de mediu în care se desfășoară. Optimizarea proceselor de fotodegradare vizează obţinerea unor materiale cu proprietăţi caracteristice, cum sunt: structura cristalină, dimensiunea de cristalite, suprafaţa specifică, prezența defectelor interstiţiale și de suprafaţă care prin ajustare pot să confere sistemelor fotocatalitice o eficienţă ridicată, un timp îndelungat de funcţionare, precum și posibilitatea de utilizare la scară industrială cu un preţ scăzut de producție.

Fronturile de explorare
Una din direcțiile de cercetare abordate în cadrul laboratorului de Fizica Sistemelor Nanostructurate din cadrul Institutului Național de Cercetare-Dezvoltare pentru Tehnologii Izotopice și Moleculare (INCDTIM Cluj-Napoca) o reprezintă obținerea, caracterizarea și testarea fotocatalizatorilor pe bază de nanocompozite cu dimensiuni, compoziție, structură, design controlabile. În plus, o stabilitate coloidală ridicată a acestor nanocompozite este de asemenea necesară.

Datorită stabilității sale chimice și biologice bune, rezistenței la foto-coroziune, costului redus și a netoxicității, dioxidul de titan este unul din cei mai utilizați fotocatalizatori. Dioxidul de titan se gasește în trei stări polimorfe stabile: anataza, rutil și brookită. Pentru o perioadă lungă de timp s-a considerat că anatază deține cea mai bună activitate fotocatalitică, dar studiile recente au arătat că fazele mixte de TiO2 prezintă activitate fotocatalitică crescută datorită întîrzierii în procesul de recombinare a perechilor electron-gol fotogenerate. În sensul celor menționate, TiO2 Degussa (P25) este cel mai studiat material. Este format din anatază și rutil cu o compoziție a fazelor 80(a)/20(r) și este recunoscut ca având o activitate fotocatalitică crescută. Controlul si raportul fazelor cristaline în dioxidul de titan reprezintă o problemă dificilă și este foarte importantă dezvoltarea unor proceduri de sinteză adecvate.

Cu toate acestea, semiconductorii consacrați, printre care și dioxidul de titan, se confruntă cu două probleme majore cu efecte negative asupra aplicațiilor în fotocataliză: (i) răspunsul spectral maxim se află în domeniul ultraviolet (UV), care reprezintă doar ~5% din spectrul solar rezultând într-o conversie scăzută a energiei, procesul fiind asociat cu (ii) recombinarea rapidă a electronilor și golurilor fotogenerate.

Prima dintre aceste provocări poate fi abordată prin inserția unor stări localizate în banda de energie a dioxidului de titan. Acest lucru se poate realiza fie intrinsec, prin nanostructurare, fie prin dopaj cu ioni ai unor metale tranziționale. Nanostructurarea determină formarea multor defecte cationice sau anionice, precum și a unor stări localizate la suprafața cristalitelor. Aceste stări sunt localizate în banda de energie interzisă și sunt neocupate sau parțial ocupate cu electroni. Dopajul cu metale tranziționale contribuie, printre altele, la inserția unui număr suplimentar de stări localizate în banda de energie interzisă, făcând posibilă absorbția luminii in domeniul vizibil.

Pentru a depăși cea de a doua barieră menționată, dioxidul de titan poate fi cuplat cu alți semiconductori, rezultând un material nanocompozit, fapt care conduce la diminuarea recombinărilor electron-gol. Dioxidul de staniu prezintă un interes particular în vederea asocierii cu TiO2 datorită similitudinii dintre structurile de benzi de energie ale celor doi semiconductori, cuplajul lor formând o heterostructură de tip II benefică procesului de fotocataliză. În acest tip de heterostructuri electronii fotogenerați în TiO2 sunt transferați prin interfață în banda de conducție a SnO2, golurile rămânând în banda de valență a TiO2. Ca urmare, procesul de recombinare a electronilor cu golurile este întârziat. În următoarea etapă a procesului, dacă timpul de viață al perechii electron-gol este suficient de lung, electronii și/sau golurile pot ajunge la suprafața cristalitelor, unde reacționează cu moleculele de apă, generându-se specii reactive de oxigen (reactive oxygen species-ROS). Acestea sunt oxidanți sau reducători foarte puternici, capabili să degradeze substanţele organice conținute în apele reziduale, cum ar fi coloranții, antibioticele și alți diverși poluanți. Sunt cunoscute patru specii importante de ROS-uri: radicalul anion superoxid (•O2‒), peroxid de hidrogen (H2O2), oxigenul singlet (1[O2] – mult mai reactiv decât molecula de oxigen obișnuită aflată în starea de triplet 3[O2]) și radicalul hidroxil (•OH). Deoarece ROS-urile sunt intermediarii primari ai reacțiilor de fotocataliză, identificarea și cuantificarea lor sunt importante pentru a înțelege mecanismul de fotocataliză.

O altă strategie abordată în vederea obținerii de nanocompozite cu proprietăți morfo-structurale controlate este utilizarea în procesul de sinteză a unor surfactanți. Aditivii organici cum ar fi: polivinil pirolidona (PVP), polietilen glicol (PEG), bromura de cetiltrimetilamoniu (CTAB), acid metacrilic (MA) joacă un rol cheie în formarea porilor de diferite dimensiuni și în generarea/recombinarea perechilor electron-gol. S-a demonstrat că prin adăugarea de stabilizatori (surfactanți) se formează grupări chimice funcționale care se leagă de suprafața nanoparticulelor, împiedică creșterea cristalitelor generând morfologii controlate. În plus, prezența acestor grupări chimice la interfața dintre cei doi semiconductori (SnO2/TiO2) modifică energiile lor de ionizare și în consecință se modifică aliniamentul dintre benzile lor de energie.