Revista >> Decembrie 2019 [Nr. 220] >> Cercetare & Invatamant superior

Contribuția INCDTIM Cluj-Napoca în dezvoltarea tehnologiilor fotocatalitice de epurare a apelor uzate

Dr. Cristian Leostean, Dr. Adriana Popa, Dr. Maria Stefan, Dr. Dana Toloman, Dr. Ovidiu Pana-INCDTIM

12 Decembrie 2019

În funcție de tipul de surfactant folosit în sinteză (cationic sau anionic), la interfața dintre SnO2 și TiO2 se formează funcțiuni moleculare pozitive sau negative. Ilustrativ în figura 2 se arată cum potențialul electric creat la interfață poate favoriza (cazul cationilor-(+)) sau limita (cazul anionilor-(-)) transferul de fotoelectroni generați de la TiO2 înspre SnO2. În cel de al doilea caz procesul de transfer nu este însă complet blocat: daca energia stării finale în SnO2 este mai mică decât energia inițială în TiO2, electronii vor traversa bariera de interfață prin efect cuantic de tunelare.

Rezultatele semnificative
Printre rezultatele obținute în cadrul grupului nostru amintim obținerea de nanomateriale compozite de tipul SnO2-TiO2 interfațate cu polivinilpirolidonei (PVP). S-a observat modificarea potențialului de ionizare a stratului de TiO2 și modificarea aliniamentului de benzi între SnO2 și TiO2. În funcție de cantitate și natura acestui surfactant, potențialul de ionizare poate fi modificat astfel încât poate să apară o creștere sau o scădere a activității fotocatalitice în functie de cantitatea de ROS generată.

Metoda utilizată în detecția speciilor reactive o constituie rezonanța electronică de spin (RES) cuplată cu tehnica capcanelor de spin. ROS-urile sunt specii reactive cu o durată de viață foarte scurtă, de aceea această tehnică utilizează specii chimice numite capcane de spin, cum ar fi 5,5-Dimetil-1-pirrolin N-oxid (DMPO), 5-tert-butoxicarbonil 5-metill-1-pirroline N-oxide (BMPO) , 5-Dietoxifosforil-5-metil-1-pirrolin-N-oxid (DEPMPO), care reacționează cu radicalii liberi pentru a forma aducți cu o durată de viață suficient de lungă pentru a putea fi detectați prin RES. În procesul de fotocataliză se pot genera simultan mai multe specii reactive de oxigen care, prin interacțiunea cu capcana de spin utilizată, formează mai mulți spin aducți. Astfel, spectrul RES obținut este complex, necesitând simularea teoretică în vederea determinării calitative și cantitative a fiecărui spin aduct. Figura 3 prezintă spectrul experimental EPR al fotocatalizatorului în prezența DMPO înregistrat după 15 min de iradiere cu lumină din spectrul vizibil. Spectrul EPR este format din linii multiple, iar pentru a identifica spin aducții generați, o simulare teoretică a fost efectuată. Astfel, spectrul experimental a putut fi simulat printr-o combinație liniară a următorilor spin aducți:
• DMPO–OCH3 (aN=13.3 G, aHβ=9.4 G, aHγ=1.9 G, concentrație relativă 75%),
• DMPO–CH3 (aN=15.2 G, aH=21.4 G, concentrație relativă 10%),
• DMPO–OH aN= aH=14.9 G, concentrație relativă 5%) și radicali nitroxidici (aN=14 G concentrație relativă 10%).

În cazul utilizării surfactantului CTAB s-au obținut cationi de tipul R-CH2(CH)3N+, care sunt legați electrostatic de oxigenul de suprafață. Utilizarea PEG-ului conduce la formarea de anioni de tipul R-CH2-O−. După cum s-a menționat, anionii și cationii noi formați modifică energiile de ionizare ale stratului de TiO2, iar, ca o consecință, aliniamentul de benzi între cele două componente este modificat astfel: în cazul utilizării CTAB maximul benzii de valență (VB) este poziționat peste VBM (valence band naximum) al SnO2, iar in cazul utilizării surfactantului PEG este poziționată sub VBM al SnO2. Deoarece nanoparticulele de TiO2 conțin multe stări localizate în interiorul benzii interzise, au loc două procese de fotoexcitare la iluminarea cu o lampă de halogen: (i) electronul ajunge în banda de conducție (CB) plecând de pe stările localizate în banda interzisă și (ii) electronul este excitat în CB pornind de la VBM sau stările din apropierea acestuia.

Datorită aliniamentului de benzi de energie la interfață, prezentat în figura 1 (centru), un electron excitat poate trece în CB a SnO2, în schimb golul asociat rămâne de partea TiO2. Această separare mărește considerabil timpul de viață al perechii-electron-gol și permite migrarea golului la suprafața nanocristalitelor de TiO2 unde, în contact cu apa, generează ROS (în cazul de față radicalul hidroxil).

Tehnicile de preparare și caracterizare
Fotocatalizatorii studiați s-au obținut prin metode chimice cum ar fi coprecipitare, sol-gel, poliol, etc. Infrastructura de cercetare existentă în cadrul INCDTIM a permis caracterizarea complexă a materialelor nanocompozite preparate utilizându-se tehnici moderne: spectroscopia de fotoelectroni cu excitare de raze X – XPS sau - radiație UV (UPS), rezonanţa electronică de spin – RES, difracția de raze X - XRD, spectroscopia UV-Vis, microscopie electronică prin transmisie - TEM, microscopie electronică de baleiaj - SEM, precum și evaluarea proprietăților fotocatalitice cu un fotoreactor de laborator ce permite iluminarea atât în UV cât și vizibil.