Revista >> Decembrie 2021 [Nr. 240] >> Cercetare & Invatamant superior

Nanostructuri plasmonice pentru detecția de poluanți – direcție de cercetare reprezentativă în ITIM

Dr. Cosmin Farcau, dr. Alexandra Falamas - ITIM Cluj-Napoca

14 Decembrie 2021

Nanostructurile, materiale cu dimensiuni de ordinul zecilor pâna la sute de nanometri, au trezit un interes mare în ultimii ani datorită proprietăţilor electrice, magnetice, optice sau biologice cu totul noi şi care nu pot fi obţinute în materialul brut convenţional. Parametrii care controlează aceste proprietăţi sunt dimensiunea redusă, gradul de ordonare, interacţiunile interparticule, funcţia chimică sau biologică ataşată. O direcţie principală de cercetare în nanoştiinţe este investigarea şi exploatarea acestor proprietăţi cu scopul de a dezvolta (nano)dispozitive performante.

Totodată este foarte importantă dezvoltarea unor metode de a fabrica în mod controlat și repetabil nanostructuri cu dimensiune, formă, funcţii biologice sau chimice bine definite. Interacțiunea nanostructurilor cu lumina este subiectul domeniului nanofotonicii. Un caz particular este cel al nanostructurilor metalice, în special de metal nobil, ale căror proprietăți optice sunt dominate de interacția cu lumina la o lungime de undă bine definită, în funcție de dimensiunile și formele nanostructurilor. Spre exemplu, aurul, pe care îl știm „auriu”, poate apărea în diverse culori atunci când este nanostructurat.

Fizica ce stă la baza acestui efect este legată de plasmonii de suprafață, oscilații colective ale electronilor de conducție din aceste nanostructuri metalice induse de câmpul electric, componentă a luminii. Excitarea plasmonilor determină o amplificare puternică a câmpurilor electromagnetice pe suprafața metalică, efect ce stă la baza aplicațiilor în spectroscopia optică de înaltă sensibilitate. Figura 1 ilustrează diferența fundamentală între o suprafață nanostructurată (stânga) și una planară (dreapta): în cazul metalului nanostructurat lumina este captată de suprafață și intensitatea câmpului electric este puternic amplificată. Prin plasarea unei molecule pe suprafața sau în vecinătatea ei nanometrică, în această „baie” de câmpuri electrice intense, se obține efectul de amplificare a împrăștierii Raman (SERS - Surface -Enhanced Raman Scattering), a absorbției în IR (SEIRA - Surface-Enhanced Infra Red Absorption), sau a fluorescenței (SEF - Surface-Enhanced Fluorescence). Crescând eficiența acestor procese moleculare avem posibilitatea de a detecta și analiza concentrații reduse de analiți moleculari. În cazul SERS, în anumite condiții, se poate ajunge până la detecția unei singure molecule, rezultat remarcabil pentru o metodă optică. Există așadar o adevărată efervescență în domeniul cercetării care vizează dezvoltarea de senzori optici extrem de sensibili, exploatând efectele SERS sau SEF pe suprafețe nanostructurate plasmonice.

În cadrul Institutului de Tehnologii Izotopice și Moleculare (ITIM) din Cluj-Napoca dezvoltăm diverse tehnici de nanofabricare, pornind de la sinteze chimice, auto-asamblări coloidale de nano- și micro-particule, litografie coloidală, litografie prin imprimare (NIL) și chiar scriere directă cu laser. Nanostructurile realizate sunt exploatate în dezvoltarea de senzori optici cu aplicații în detecția de poluanți ai mediului, în special ai apelor.

Poluarea apelor reprezintă una din cele mai grave amenințări ecologice cu care ne confruntăm astăzi și se datorează substanțelor toxice care ajung în râuri, lacuri și oceane, conducând la dezastre pentru ecosistemele acvatice și uneori contaminând chiar apa folosită de oameni în activitățile zilnice. Există diferite cauze care pot conduce la poluarea apelor, precum evacuarea deșeurilor industriale, dar și surse de poluare indirectă rezultată în urma practicilor agricole din cauza utilizării de fertilizatori, pesticide și ierbicide. De asemenea, în ultima vreme, o reală problemă de poluare o reprezintă farmaceuticele care, neputând fi complet îndepărtate în stațiile de epurare, ajung în ape fie în urma tratamentelor medicamentoase folosite de oameni, fie din tratamentele folosite în zootehnie.

În acest context, există cerere mare pentru senzori și metode de detecție rapide, ultrasensibile și eficiente care să asigure identificarea substanțelor chimice periculoase la nivel de urme. Senzorii pe bază de nanostructuri plasmonice au potențialul de a îndeplini aceste cerințe. Trebuie însă depășite câteva provocări precum fabricarea de nanostructuri care să asigure un semnal optic amplificat și reproductibil și modificarea afinității suprafeței lor pentru atașarea eficientă a compusului de interes. Folosindu-le ca substraturi pentru SERS și SEF se pot detecta și identifica în timp real poluanți specifici în probele colectate.

Decție duală SERS - electrochimică cu electrozi plasmonici
Una din direcțiile de noutate abordate în institut vizează combinarea spectroscopiei Raman/SERS pe nanostructuri plasmonice cu electrochimia. În acest sens, derulăm proiectul intitulat „Nanostructured microfluidic analytical platform for dual SERS-electrochemical detection of emerging environmental pollutants”, finanțat prin competiția Granturi Norvegiene 2019 (RO-NO-2019-0517). În parteneriat cu Universitatea de Medicină și Farmacie ‘Iuliu Hațieganu’ (expertiză în electrochimie), SINTEF Norvegia (expertiză în microfluidică) și partenerul privat Nanom Mems SRL, abordăm dezvoltarea de senzori pe bază de nanostructuri plasmonice, capabili să detecteze poluanți de mediu din categoria pesticidelor (ex. endosulfan). Țintim spre o soluție portabilă, astfel că senzorul electrochimic-SERS va putea fi utilizat împreună cu echipamente compacte, nepretențioase, ce pot fi transportate direct pe teren, în apropierea posibilelor surse de poluare industrială sau agricolă.
Ideea de a îmbina cele două tehnici analitice pleacă de la faptul ca ambele exploatează metale nobile ca suprafețe active. Foarte adesea, electrozii folosiți în electrochimie sunt fabricați din aur sau argint, la fel ca suprafețele active SERS. Combinarea spectroscopiei optice de tip SERS cu electrochimia (Figura 2) o abordăm din mai multe perspective: (i) spectroscopie SERS asistată de electrochimie, adică înregistrăm date Raman în timp ce aplicăm un potențial care poate ajuta la captarea moleculelor de analit; (ii) detecție spectroelectrochimică, adică înregistrarea simultană a semnalelor SERS și electrochimice, sau (iii) înregistrarea succesivă a semnalelor electrochimice și SERS.

Un prim pas important constă în realizarea de electrozi metalici nanostructurați care să prezinte simultan atât caracteristici electrochimice, cât și SERS considerabile. În Figura 3 (a-c) prezentăm un astfel de electrod plasmonic nanostructurat realizat prin auto-asamblare coloidală și depunere de film de aur. La o analiză microscopică (Figura 3 d) se observă că zona activă a electrodului de lucru este una nanostructurată.

În plus, depunem eforturi pentru integrarea acestui senzor dual într-o platformă microfluidică pentru a permite analize pe volume foarte mici (de ordinul µl), dar și pentru a beneficia de unele avantaje cum ar fi fluxul laminar, amestecarea difuzivă, dar și livrarea de analit în flux continuu, automatizat. Toate acestea pot aduce contribuții la realizarea de sisteme de tip „Point-of-Care” și „Lab-on-a-Chip” cu aplicații în diverse domenii analitice, pe lângă cele de mediu.
Într-un alt proiect de tip PED, intitulat „Nanostructured plasmonic platform for dual electrochemical/ SERS detection of environmentally persistent pharmaceutical pollutants” (PN-III-P2-2.1-PED-2019-5473), dezvoltăm o celulă de detecție care să integreze un cip plasmonic bazat pe suprafețe nanostructurate metalice, cu utilitate în detecția de poluanți farmaceutici, simultan prin SERS și electrochimie. Începem cu proiectarea, fabricarea și caracterizarea platformelor nanostructurate ca electrozi de lucru activi SERS, adecvați pentru detecția dublă SERS-electrochimică. Apoi obținem spectre SERS reproductibile ale unor poluanți farmaceutici (ex. propranolol) și studiem comportamentul lor redox pe substraturile plasmonice fabricate, finalitatea fiind realizarea unei celule de detecție și detecția duală electrochimică-SERS a poluanților farmaceutici în probe simulate.