Revista >> Septembrie 2022 [Nr. 247] >> Cercetare & Invatamant superior

Materiale fotocatalitice activate la lumină vizibilă pentru îndepărtarea poluanților emergenți

Dr. Crina Socaci – INCDTIM Cluj-Napoca

21 Septembrie 2022

În cadrul unui proiect implementat la Institutul Național de Cercetare-Dezvoltare pentru Tehnologii Izotopice și Moleculare (INCDTIM) Cluj-Napoca, ne-am propus să abordăm problema îndepărtării poluanților emergenți prin fotodegradare cu lumină vizibilă/solară și mediată de fotocatalizatori compuși din nanotuburi de dioxid de titan (TiO2), grafenă și nanoparticule de metal/oxizi metalici.

Proiectul cu titlul „TiO2 nanotubes/graphene-based nanomaterials to address the emerging contaminants pollution” – GRAFTID (Investigator principal dr. Crina Socaci) este finanțat prin programul EEA Romania-Norway 2014-2021 și co-finanțat și administrat de UEFISCDI, România, în cadrul tematicii - Management of emerging pollutants in aquatic systems (impact, remediation and recycling techniques) to improve ecosystem services of water resources and wetlands. Proiectul este implementat împreună cu University of South-Eastern, Norvegia (Responsabil partener prof. dr. Kaiying Wang), și Institutul Național de Cercetare-Dezvoltare pentru Fizică șiInginerie Nucleară „Horia Hulubei” IFIN-HH, București (Responsabil partener CSI dr. Gheorghe Mateescu).

De ce este important să discutăm despre poluarea emergentă?
Istoria chimiei și a științelor farmaceutice este o impresionantă poveste de succes. Produsele obținute din industria chimică și farmaceutică sunt omniprezente în viața de zi cu zi. Ele definesc stilul modern al societăților avansate, ne asigură sănătatea noastră, și contribuie la menținerea unor standarde ridicate de viață. Creșterea continuă a producției de reactivi chimici și produse farmaceutice, utilizarea și aplicațiile acestora, a fost mult timp asociată cu poluarea extensivă a mediului înconjurător, cu efecte serioase asupra sănătății. Începând cu a doua jumătate a secolului trecut au fost făcute progrese extraordinare în prevenirea poluării mediului, respectiv pentru minimizarea impactului poluării asupra sănătății. În prezent, țările dezvoltate au sisteme potrivite de reglementare atentă a utilizării, a eliminării/tratării substanțelor pentru prevenția emisiilor în aer, apă sau sol. Astfel, contaminanții de mediu comuni, substanțe cu proprietăți chimice și toxicologice cunoscute (e.g. tricloroetilena) sunt mai puțin susceptibili de a fi deversați în mediu fără remediere prealabilă.

Cu toate acestea, în ultimele două decenii s-a descoperit un nou tip de poluanți ai mediului, cu posibile riscuri asupra consumatorului. Prezența anumitor compuși chimici în mediul acvatic, la concentrații foarte mici (µgL-1), a devenit vizibilă recent, în contextul dezvoltării avansate a tehnicilor analitice instrumentale. Astfel, disponibilitatea mai largă a cromatografelor de lichide cuplate cu spectrometre de masă au permis detectarea și cuantificarea compușilor polari, care anterior nu au fost susceptibili pentru analize. Unii nu vor fi detectați niciodată. Unii din acești compuși chimici sunt perturbatori endocrini, alții s-au dovedit a fi cancerigenici și mutagenici. Acestea sunt parte din motivele pentru care acești compuși chimici sunt numiți des ‘contaminanți emergenți’. Prezența lor în mediul acvatic a devenit o problemă de interes major și generează discuții intense în mediul științific datorită înțelegerii doar parțiale a riscurilor asupra sănătății umane și a faunei. Termenul de „contaminant emergent” se referă în general la substanțele chimice pentru care nu există reglementări oficiale care să necesite monitorizarea sau raportarea prezenței lor în apele potabile sau uzate și care generează un nivel crescut de îngrijorare. În prezent nu există, la nivel internațional, o definiție și clasificare recunoscută pentru substanțele emergente. Cu toate acestea, majoritatea cercetătorilor sunt de acord cu definiția dată de Agenția Americană de Protecție a Mediului (EPA): „uncompus chimic sau material care prezintă o amenințare potențială sau reală asupra sănătății sau mediului, fie datorită descoperirii unei surse recente, fie a unei noi modalități de obținere, și pentru care nu există standarde de sănătate publicate” (US EPA 2012, Washington DC). În această categorie sunt incluși o largă varietate de compuși, complet diferiți ca structură, precum medicamente (antibiotice, antiinflamatoare, antidepresive), steroizi, hormoni, aditivi industriali, componente ale produșilor de igienă personală, detergenți, surfactanți, pesticide, vopseluri și coloranți, aditivi alimentari, dar și microplasticele. Apele uzate industriale, municipale și domestice sunt principalele căi de împrăștiere a acestor substanțe în mediul acvatic.

De ce este important să abordăm alte metode de remediere apoluanților emergenți?
Unii dintre contaminanții emergenți sunt recalcitranți la tratamentul convențional din stațiile de epurare a apelor uzate. Metodele de tratament cele mai eficiente economic includ tehnici de îndepărtare fizică: sedimentarea, filtrarea/sisteme prin membrane, adsorbția și procese biologice care utilizează biodegradarea. Însă, multe din substanțele din această clasă sunt molecule mici și/sau foarte polare, astfel încât este dificilă îndepărtarea lor prin filtrare pe cărbune activ. De asemenea, există compuși organici greu sau parțial biodegradabili care persistă în mediul acvatic. Pentru aceștia sunt folosite tratamentele chimice, fie tradiționale (cu ozon, peroxizi, clor), fie procese de oxidare avansate care rezolvă limitările anterioare. Procesele avansate produc specii reactive de oxigen, de tipul radicalilor hidroxil sau anionul superoxid, care duc la oxidarea completă a poluanților cu formare de specii netoxice
(dioxid de carbon, apă și acizi minerali).

Astfel, fotocataliza ca metodă de tratare a apelor reziduale este un proces avansat de oxidare care trebuie avută în vedere pentru îndepărtarea poluanților emergenți. Este o tehnologie verde care se bazează pe utilizarea de semiconductori pentru descompunerea substanțelor organice în prezența luminii UV/vizibile (chiar a radiației solare), în condiții ambientale de presiune și temperatură.
Procesul de fotocataliză se constituie din mai multe etape. Întâi, reactanții din faza apoasă se deplasează înspre suprafața catalizatorului. Urmează adsorbția reactanților pe suprafața catalizatorilor și reacția la interfața dintre catalizator și poluant. Figura 1 prezintă mecanismul de fotodegradare al sulfametoxazolului (SMX, din clasa antibioticelor) ințiat la lumina soarelui, pe un catalizator compus din dioxid de titan decorat cu nanoparticule de argint şi grafenă dopată cu azot. Reacția la interfața sulfametoxazol-fotocatalizator este ințiată de lumină cu o energie mai mare sau egală cu a energiei benzii interzise (Eg = ECB – EVB = 2.5 eV), deci lungimea de undă (λ) a luminii utile cuprinde parțial domeniul vizibil (1240/2.5 = 496 nm, spectrul vizibil începe la 420 nm). În acest context, lumina solară are suficientă energie pentru a extrage electroni de pe banda de valență și a-i trimite pe banda de conducție. Potențialul de oxido-reducere al sulfametoxazolului se situează favorabil între cele două benzi energetice. Prezența grafenei dopate cu azot împiedică recombinarea electronilor din banda de conducție cu golurile din banda de valență. În cazul acestui proces de fotocataliză procesul de degradare s-a realizat în principal prin intermediul golurilor create, deficiența de electroni fiind compensată de sulfametoxazol.