Revista >> Nr.196 >> Cercetare & Invatamant superior

Nanocompozite magnetice marca INCDTIM Cluj-Napoca

Dr. Ovidiu Pana, Departamentul de Fizica Sistemelor Nanostructurate, INCDTIM Cluj-Napoca

21 August 2017

• Perspective promiţătoare în depoluarea fotocatalitică a apelor uzate și hipertermie magnetică pentru distrugerea celulelor maligne

Una din direcțiile de cercetare de tradiție dezvoltate în cadrul Institutului Național de Cercetare Dezvoltare pentru Tehnologii Izotopice și Moleculare din Cluj-Napoca o constituie obținerea de materiale compozite magnetice cu proprietăți specifice adaptate diverselor aplicații. În prezent există un interes crescut în studierea materialelor la scară nanometrică, atât din punctul de vedere al cercetărilor fundamentale, cât și din cel al unor noi aplicații tehnologice cum ar fi: protecţia mediului, terapia fotodinamică, agenţi de contrast în imagistică medicală, hipertermia magnetică şi multe altele.

Materialele cu dimensiuni nanometrice (un nanometru reprezentând a milioana parte dintr-un milimetru) au proprietăți speciale datorită faptului că raportul dintre suprafață şi volum este extrem de mare. În acest fel fenomenele fizico-chimice de suprafață devin dominante sau comparabile ca intensitate în raport cu cele de volum. Pe de altă parte volumul unei astfel de nanoparticule este suficient de mare pentru formarea rețelei cristaline ordonate. Electronii atomilor constituenți pot forma în acest caz obișnuitele benzi de energie permisă separate prin benzi de energie interzisă. În cazul în care banda de energie cea mai ridicată conţine exclusiv stări electronice cu orientarea momentului magnetic într-un sens sau altul feromagnetul respectiv se numeşte de tip semimetal.
Dintre acestea, nanosistemele magnetice cu structură miez-coajă reprezintă un domeniu de vârf cu aplicaţii multiple. Acestea sunt formate din două sau mai multe componente având proprietăți fizice și chimice diferite care, datorită proceselor de interfață, generează o combinație cu proprietăți noi în raport cu constituentele nano-obiectului considerate în mod separat. Mai mult, componenta magnetică permite manipularea materialului compozit sub acțiunea unui câmp magnetic extern. Nanoparticulele miez-coajă sunt cel mai frecvent tip de nanoparticule compozite din cauza funcționalității integrate ale miezului și învelișului. Proprietățile fizice şi chimice ale materialelor compozite nanostructurate, cum ar fi comportamentul optic, magnetic sau reactivitatea chimică, pot fi ajustate prin modificarea condiţiilor de sinteză în corelaţie cu parametrii termodinamici.
Un fenomen nou, pus în evidență în cadrul grupului nostru, specific nanoparticulelor cu structură miez-coajă formate dintr-un miez magnetic și un înveliș semiconductor, constă în transferul reciproc de sarcini electrice - electroni având momente magnetice polarizate, adică orientate după direcția de polarizare magnetică a miezului. Acest fenomen este unul pur cuantic şi are ca efect fie transformarea semiconductorului, inițial nemagnetic, într-un material magnetic, fie reducerea proprietăților magnetice ale miezului. Aceste procese depind de sensul în care are loc transferul de sarcini polarizate magnetic prin interfața dintre cele două nanomateriale componente. ^[1]. Pe lângă interesul fundamental suscitat de aceste noi materiale în ceea ce privește transferul de sarcină la interfață acestea prezintă și un interes aplicativ în domeniul bionanotehnologiilor, mai precis în medicină și depoluarea mediului. Astfel, cercetările efectuate au avut ca obiective specifice sinteza și caracterizarea materialelor compozite având proprietăți controlabile cu aplicabilitate în hipertermie și depoluarea de ape uzate industriale prin fotocataliză.

În general, componenta magnetică este formată din oxizi ai fierului (Fe₃O₄) și aliaje ale acestuia (FePt) care s-a dovedit că îndeplinesc cerințele necesare pentru aplicațiile vizate. Aceste cerinţe se referă la: moment magnetic mare, stabilitate în diferite medii, suprafață specifică mare, toxicitate redusă și metode simple de preparare. Semiconductorii utilizați pe scară largă în aplicațiile menționate sunt TiO₂, ZnO și SiO₂ datorită posibilității de control a parametrilor structurali, cum ar fi: dimensiunea porilor, volumul porilor, suprafață, combinată cu regimul flexibil de funcţionalizare pentru a crea compozite multifuncționale.
Compozitele magnetice s-au obținut prin metode chimice, cum ar fi coprecipitare, sol-gel, poliol, etc ^[2]. Infrastructura de cercetare existentă în cadrul INCDTIM a permis sinteza și caracterizarea complexă a materialelor nanocompozite preparate utilizându-se tehnici moderne: spectroscopia de fotoelectroni cu excitare de raze X - XPS, rezonanţa electronică de spin - RES, magnetometrie - VSM, spectroscopia Raman, difracția de raze X - XRD, microscopie electronică prin transmisie - TEM, microscopie electronică de baleiaj - SEM, precum și evaluarea proprietăților țintite cu echipamentele de laborator specifice, cum ar fi: fotoreactor și instalație de hipertermie.

Depoluarea apelor uzate industriale prin fotocataliză utilizând nanocompozitele magnetice
Dezvoltarea industrială rapidă a creat un spectru larg de probleme de mediu, cum ar fi contaminarea apelor cu poluanți organici greu degradabili. Prezența coloranților organici în apele uzate rezultate din industria textilă este deosebit de îngrijorătoare deoarece aceștia au efecte negative atât asupra sănătății umane, cât și a vieții acvatice, fiind toxici, cancerigeni, mutageni și teratogeni.

Metodele convenționale de tratare a apelor uzate cum ar fi filtrarea, flocularea, coagularea, tratamentul biologic, oxidarea catalitică, adsorbția pe cărbune activ, striparea cu aer și tratamentul chimic utilizând clor, permanganat de potasiu, ozon, apă oxigenată și iradiere cu radiație ultravioletă sunt utilizate pentru a îndepărta chimicalele și contaminanții periculoși pentru sănătatea publică. Dezavantajele acestor metode constau în: durata îndelungată a proceselor, generarea de deșeuri secundare cu toxicitate medie sau ridicată. Pentru eliminarea acestora s-au dezvoltat noi strategii, cum ar fi procesele de oxidare avansată, membrane filtrante, precipitarea chimică, etc. Dintre acestea, procesele de oxidare avansată au suscitat un interes crescut pentru degradarea coloranților. Ele sunt definite ca procese oxidative care au loc în condiții obișnuite de temperatură, implicând generarea unor specii foarte reactive, în special radicali hidroxil, în cantitate suficientă pentru a avea efect în procesele de purificare a apei. Dintre procesele de oxidare avansată, un loc important îl ocupă fotocataliza heterogenă, metodă eficientă care înlocuiește metodele alternative de îndepărtare ale coloranților din apele uzate, datorită capacității de a transforma coloranții în produși anorganici, netoxici pentru mediu, precum CO₂, H₂O şi acizi minerali. Mecanismul procesului de fotodegradare constă în iradierea cu lumină în domeniul ultraviolet (UV) sau vizibil a fotocatalizatorului, ceea ce conduce la formarea de perechi electron/gol. Fotocataliza se produce atunci când electronii fotogenerați şi golurile migrează la suprafața fotocatalizatorului reacționând cu moleculele O₂ și radicalii OH- din soluția de poluant organic.
Cel mai utilizat fotocatalizator este TiO₂ datorită eficienței sale fotocatalitice la iluminare în UV, stabilității și toxicității reduse. În ultimii ani se depun eforturi susținute în vederea extinderii răspunsului fotocatalizatorilor în domeniul vizibil și a reutilizării lor, ceea ce le conferă o eficiență crescută din punct de vedere economic. Una dintre strategiile de extindere a răspunsului fotocatalitic în domeniul vizibil și de întârziere a recombinării perechilor electron gol o reprezintă dopajul cu ioni ai metalelor tranziționale din grupa 3d precum și ioni ai pământurilor rare, grupa 4f. În vederea reutilizării fotocatalizatorilor este necesară o separare eficientă a acestora din soluția conținând poluantul organic, separarea magnetică reprezentând o metodă simplă şi ieftină.
Avându-se in vedere cele menționate anterior, în cadrul INCDTIM s-au dezvoltat materiale compozite de tipul TiO2-Fe₃O₄ cu ioni de pământuri rare. Acestea au prezentat o eficiență fotocatalitică ridicată în prezența luminii din domeniul vizibil, reușind o degradare a poluantului organic Rhodamine B în proporţie de 85% după 3 ore de iluminare. Prezența magnetitei a asigurat o eficientă separare a fotocatalizatorului și reutilizarea acestuia. Foarte important este faptul că eficiența fotocatalitică a compozitului nu s-a modificat după mai multe cicluri de reutilizare^_[3].

Trebuie remarcat faptul că procesul fotocatalitic prin care se generează specii reactive de oxigen în sistemele bazate pe oxidul de Ti poate fi utilizat pentru producerea apoptozei la nivelul celulelor canceroase, a celulelor bacteriene sau a celulelor vii infectate cu agenți virali. În acest mod se deschide o nouă direcție foarte importantă de aplicare a procesului fotocatalitic. Desigur, acest fapt presupune internalizarea la nivelul celulelor țintă a unor platforme multifuncționale având răspuns optic, magnetic şi de selecție celulară.

Terapia cancerului prin hipertermie utilizând nanocompozite magnetice
O altă aplicație a materialelor compozite magnetice care a cunoscut o dezvoltare rapidă o reprezintă hipertermia magnetică. Nanoparticulele constituie un instrument crucial folosit pentru a spori eficiența administrării medicamentelor și a agenților biologici, îmbunătățind și simplificând testele de laborator pentru a crește calitatea studiilor imagistice. Proprietatea de a genera căldură prin expunerea la câmpurile electromagnetice va conduce la folosirea nanoparticulelor pentru tratarea atât a bolilor maligne, cât și a celor benigne la om. Pentru aceasta trebuie făcute studii semnificative asupra administrării direcționate a nanoparticulelor către celulele canceroase sau afectate de altă boală, precum și testări riguroase ale toxicității acute sau cronice provocate de aceste nanoparticule. Datorită dimensiunilor reduse în raport cu cele ale celulelor nanoparticulele pot penetra membrana acestora din urma printr-un proces denumit internalizare.
Hipertermia este considerată una dintre posibilele terapii ale cancerului care, în combinație cu radioterapia și chimioterapia, poate conduce la obținerea de rezultate semnificative în tratamentul acestei maladii. Unul din avantajele hipertermiei este acela că permite încălzirea unei zone foarte mici din corp, evitându-se deteriorarea țesuturilor vecine zonei canceroase. Adesea este dificil să se țintească cu exactitate celulele canceroase specifice. Orice încercare de distrugere a celulelor tumorale poate duce la deteriorarea celulelor normale din jurul acestora. Temperaturile peste 42°C induc moartea celulară în cazul anumitor țesuturi. Celulele canceroase încălzite la temperaturi cuprinse între 41°C și 47°C încep să prezinte semne ale apoptozei, în vreme ce creșterea temperaturii peste 50°C este asociată mai puțin cu apoptoza și mai mult cu necroza. Pentru ca răspunsul hipertermic să fie eficient, hipertermia magnetică foloseşte drept surse de încălzire a ţesutului tumoral nanoparticule cu diverse compoziții chimice care sunt introduse în ţesutul afectat.
Nanoparticulele magnetice pe bază de Fe au fost folosite atât pentru diagnosticare, cât și ca nanomateriale terapeutice pentru a trata tumorile din țesuturile profunde. Câmpurile magnetice alternative aplicate asupra nanoparticulelor magnetice conduc la generarea de căldură datorită unor mecanisme care depind de dimensiunea particulelor. Hipertermia direcționată este realizată folosind particule magnetice de dimensiuni nanometrice care convertesc energia electromagnetică în căldură. Conversia energiei electromagnetice în căldură depinde de numărul de factori fizici specifici pentru tipul de nanoparticulă metalică și de răspunsul lor electrodinamic.
În hipertermia magnetică, problema majoră este maximizarea ratei specifice de absorbţie, ceea ce permite reducerea dozei de material magnetic din tumoare. De obicei, pierderea de căldură în materialele magnetice la frecvențe înalte constă în pierderea ohmică, histerezis și relaxare.
În acest context, în cadrul INCDTIM s-au dezvoltat și testat materiale compozite de tipul Fe-FePt cu dimensiune controlabilă, dispersibilitate bună în medii apoase și comportament superparamagnetic. Pentru testarea hipertermiei s-au folosit diverse medii de dispersie cum ar fi: acid oleic, lauril sulfat de sodiu și gelatină, urmărindu-se rata de creștere a temperaturii în timp. S-a observat că cea mai bună rată de creștere a temperaturii pentru valori mici (125 Oe) ale intensității câmpului aplicat este în cazul folosirii mediului de dispersie acid oleic, urmat de lauril sulfat de sodiu și gelatină la o dimensiune medie a nanoparticulelor de 10 nm.

Perspective
În viitor ne propunem optimizarea proceselor de sinteză, colaborarea cu diverși agenți economici din domeniul depoluării apelor uzate, crearea de nano platforme multifuncționale prin înzestrarea unor sisteme de tip miez-coaja cu funcționalități care să permită țintirea celulară, eliberarea controlată de medicamente la nivel celular şi declanșarea proceselor de apoptoză în celulele maligne. Urmărim de asemenea și identificarea altor materiale compozite cu eficiență crescută, reutilizabile și necostisitoare.